ゴムの化学分析【第4回】TGで全ゴム量・カーボンブラック量・灰分をどう求める？

第3回の溶剤抽出で得た残渣を加熱すると、温度とともに質量が変わります。熱重量測定（TG）は、その変化を追ってゴム由来の成分、カーボンブラック、最後に残る無機成分を見積もる方法です。ただし、曲線の段差をそのまま配合表の数字に置き換えることはできません。ゴムの種類、抽出で残った成分、加熱雰囲気によって、同じ段差でも意味が変わります。

まず読むのは「質量の段差」と「どこで減ったか」

TG曲線は縦軸が試料質量、横軸が温度です。質量減少速度を示す微分熱重量曲線（DTG）を重ねると、段差が重なっているかを見やすくなります。DTGのピーク温度だけでゴム種を同定することはできません。 加熱速度、試料量、粒度、雰囲気、配合剤で位置が動きます。ゴム種の候補は第2回のポリマー同定などで先に絞ります。

一般的な炭化水素系ゴムの模式例では、窒素などの不活性雰囲気で揮発・熱分解する成分が減り、雰囲気を空気または酸素側に切り替えた後、炭素質が燃焼します。最後に残った質量を無機残分として評価します。温度の境界は試料と採用規格の条件で決めるもので、下図の横軸は規格の温度プログラムではありません。

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溶剤抽出とTGの質量基準をつなぐ

抽出後残渣だけをTGに載せた場合、装置が示す百分率の分母は抽出後残渣の初期質量です。元の製品に対する量へ戻すには、抽出前後の質量比を掛けます。

元試料に対するある区間の質量減少率 ＝ 抽出後残渣の質量 ÷ 抽出前試料の質量 × TGで読んだ区間の減少率

たとえば抽出前5.000 g、抽出後4.500 gなら残渣率は90.0％です。その残渣のTGでポリマー主体の減量50.0％、酸素導入後の減量30.0％、最終残分20.0％を読んだとします。元試料基準では、それぞれ45.0％、27.0％、18.0％です。抽出で失われた10.0％を加えると100％になります。これは計算を示すための仮想例で、成分割当てが妥当だと確認された値ではありません。

全ゴム量には抽出液の確認も必要です。 架橋が不十分な製品では未架橋ポリマーが抽出されます。逆に、溶剤抽出後の残渣にも軟化剤・可塑剤や樹脂が残り、TGのポリマー区間へ入ることがあります。抽出分をすべて「添加剤」、主減量をすべて「ゴム」とすると、両側で誤差が生じます。抽出液の定性、残渣の熱分解生成物、既知配合品との比較を組み合わせます。

ゴムの種類で読み方を変える

次の表は測定方法を選ぶための見取り図です。日本産業規格（JIS）と国際標準化機構（ISO）の各規格に書かれた適用範囲と、個々の試料への適用可否は別に確認します。ブレンド品のTGだけで各ポリマーの配合比を一意に分けることも通常はできません。

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JIS K 6226-1:2003とJIS K 6226-2:2003は、対象ゴムが分かれています。ISO 9924-1:2023、ISO 9924-2:2016、ISO 9924-3:2024も、同じ番号の部でも版と適用範囲が異なります。JISの2003年版を新しいISO版と同一内容として扱いません。米国の標準化団体が定めるASTM（ASTM International） D6370-23もTGによるゴム配合物の組成分析を扱いますが、分解する充填剤には補正が必要と明記しています。

炭酸カルシウムと金属水酸化物は、どの値を動かすか

無機充填剤は、加熱後も全量が残るとは限りません。炭酸カルシウムは二酸化炭素、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは水を放出し、質量が減ります。 その減量がゴムの熱分解やカーボンブラックの燃焼と重なると、TGの段差だけでは両者を区別できません。ISO 9924-1も、炭酸塩や水和したアルミニウム酸化物などが測定範囲内で分解する配合物には、充填剤の挙動に基づく補正なしで単純な方法を適用できないとしています。

分解温度の目安も、区間を割り当てる前に確認します。下表は一般的なTG測定で主な減量が現れ得る広い温度帯です。反応開始・ピーク・終了の温度を一つに決める値ではありません。

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たとえば熱分析装置メーカーの測定例でも、水酸化アルミニウムは約200℃から、水酸化マグネシウムは約300℃から脱水が始まる例が示されています。炭酸カルシウムの分解温度はとくに二酸化炭素分圧や粒度で変わり、粒径による熱挙動の違いを扱う測定例もあります。窒素と酸素の切替温度や到達温度を変えれば、同じ充填剤の減量が別の区間へ移ることもあります。表の温度帯だけで充填剤を同定したり、分解が完了したと判断したりせず、実試料のTG曲線と質量減少速度を示すDTG曲線、既知の充填剤の測定結果を照合します。

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表の百分率は純粋な充填剤だけを分母にした化学量論上の値です。製品中の充填剤濃度でも、TGで必ず観測される減量でもありません。表面処理、混合した鉱物、粒度、昇温速度、雰囲気、二酸化炭素分圧、到達温度などで実際の曲線は変わります。分解が測定範囲内で完了しなければ、示した残分比にもなりません。

仮想例： 元のゴム製品に炭酸カルシウムが20.0質量％含まれ、測定中にすべてCaOへ変わると、製品全体を分母にした二酸化炭素の減量は約8.8ポイント、残るCaOは約11.2質量％です。この8.8ポイントが酸素導入後の区間に重なり、それをすべてカーボンブラックの燃焼と読めば、カーボンブラック量を約8.8ポイント過大評価します。どの区間で炭酸カルシウムが分解するかは測定条件次第であり、この誤差が常に生じるわけではありません。同様に、純粋な水酸化アルミニウムが製品の30.0質量％を占め、完全脱水すれば、水による減量だけで約10.4ポイントになります。ゴム由来の減量との分離が必要です。

最終残分も「元から入っていた充填剤量」ではありません。たとえばCaCO3の一部がCaOになれば、二酸化炭素の分だけ固体は軽くなります。水酸化物も酸化物へ変わるため、TG最終残分をそのまま無機配合剤の総量や通常の灰分と同一視しないことが大切です。

補正するなら、まず充填剤の種類と量を独立に調べます。蛍光X線分析や誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）はCa・Al・Mgの存在確認に使えますが、元素量だけで炭酸塩か水酸化物かは決まりません。未加熱試料の赤外分光法（FT-IR）やX線回折で化学種を確かめ、必要に応じて同じ温度・雰囲気プログラムで候補充填剤単独と既知配合品を測ります。発生ガス分析を組み合わせれば水や二酸化炭素の放出を追えますが、酸素中ではポリマーの酸化でも二酸化炭素が生じるため、ガスの種類だけで寄与量は確定しません。充填剤量と反応率が分からないまま、表の理論減量を一律に差し引く補正は避けます。

ほかにも気を付けたい無機化合物

ゴム配合では、炭酸カルシウム以外の炭酸塩、粘土鉱物、含水塩、シリカ、加硫助剤なども見かけます。「無機物はすべて最後まで残る」わけではありません。 次の表は、候補物質が分かっているときにTG曲線を点検するための目安です。温度帯は個々の報告例または広い実務上の目安であり、同じ試料でも雰囲気・昇温速度・粒度・共存物で変わります。

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表の理論減量は化学式で定義できる純物質を分母にした値です。天然鉱物の純度、結晶水、表面処理、反応の完結度を織り込んだ製品中の割合ではありません。とくに塩基性炭酸マグネシウムとハイドロタルサイトは組成の幅が大きいため、代表例のピーク温度や実測減量を全銘柄の補正値に転用しません。石こうや水酸化カルシウムは含まれる可能性がある試料で確認する候補であり、すべてのゴムに一般的に配合されるという意味ではありません。

一方、沈降シリカの製品例には105℃・2時間の乾燥減量が約5.5％と記載されています。これは配合前の特定製品の値であり、抽出・乾燥後のゴム残渣へそのまま掛ける値ではありません。シリカ本体は主に最終残分へ入り、表面水やシラノール基、表面処理剤に由来する減量は条件や銘柄で変わります。酸化亜鉛や酸化マグネシウムも酸化物そのものは主に残分へ入りますが、ゴム中では脂肪酸塩になったり、酸化マグネシウムが吸湿・炭酸化したりします。元素分析でZnやMgが見えても、TG前の化学形態と質量は決まりません。

実務では、無機候補を未加熱試料の赤外分光法・X線回折や元素分析で絞り、疑わしい充填剤を同じTGプログラムで単独測定します。低温の水、高温の二酸化炭素、最終残分のどれに寄与するかを確かめ、必要なら発生ガス分析と別法の定量結果を合わせて質量収支を組み直します。

ハロゲン系・炭化しやすいゴムで何が難しいか

窒素中でポリマーが完全に気化せずゴム由来の炭素質残さを残すと、酸素導入後にそれも燃えます。燃焼による質量減少をすべてカーボンブラックとすると過大評価になり、反対に不活性雰囲気での減量だけをゴム量とすると過小評価になります。NBRやハロゲン化ブチルゴム向けには、炭素質残さを分けて扱う規格があります。CRやFKMなどを含む広い対象にはISO 9924-3:2024がありますが、同規格も炭化残渣が妨害となり得ると説明しています。したがって「ハロゲン系はTG不可」ではなく、「通常の単純な差分法をそのまま適用しにくい」と考えます。

フェノール樹脂などの有機配合剤も炭化物を増やし、酸素側の減量を変えます。無機充填剤の減量に加え、こうした有機配合剤やゴム自身が作る炭化残渣も、既知配合品と別法で評価します。

シリコーンゴムは酸素中の減量だけで求められない

シリコーンゴムでは、ポリシロキサン骨格のケイ素を含む成分が加熱後の固体残分に寄与します。酸素雰囲気で失われた質量だけをシリコーンゴム量とし、最後の残分を全部シリカ充填剤とする計算は成り立ちません。 ポリマー由来の残分と、もともと配合されていたシリカをTGの最終質量だけで分けられないためです。酸素雰囲気でTGを測定できないという意味ではなく、その単純な質量差から組成を直接決められないという意味です。

さらに、シリカの表面処理、白金系触媒、過酸化物系架橋剤、難燃剤、カーボンブラックなどが、分解の進み方と残分を変え得ます。純粋なシリコーンゴムの残分比を全製品に共通の補正係数として使わず、同じゴム系・近い配合の既知組成品で回収を確かめます。必要に応じ、残渣の元素分析、灰分分析、抽出物の分析と照合します。

報告前の確認項目

1. 分母を明記する。 抽出後残渣基準か、抽出前の製品基準かを書き、抽出液へ移ったポリマーがないか確認する。
2. ゴム種を先に把握する。 TGの一つのピークを一つのポリマーと決めつけず、ポリマー同定結果と照合する。
3. 既知配合品で割当てを試す。 同じ加熱条件、雰囲気、試料量で、炭化残渣とカーボンブラック、骨格由来残分と充填剤を区別できるか確認する。
4. 充填剤の反応を調べる。 炭酸塩、金属水酸化物、粘土鉱物、含水塩、シリカなどの有無と量を調べ、減量区間と反応の完結を確認する。残留溶剤や酸化亜鉛などの残分も質量収支に含める。
5. 条件を記録する。 抽出・乾燥条件、試料量、昇温速度、ガス種と切替点、流量、保持時間、空試験、区間境界、再測定の差を残す。

TGは、ゴム製品を質量の収支として眺める強力な方法です。一方で、質量が減った理由までは曲線だけでは決まりません。とくにハロゲン系やシリコーンゴムでは、規格の適用範囲を選び、既知試料と別法の結果で各区間の意味を確かめてから組成値を報告します。

第5回：全硫黄と遊離硫黄

第5回では、加硫ゴム中の全硫黄と遊離硫黄の違いを解説します。 硫黄は加硫剤だけでなく、加硫促進剤などの配合剤にも由来するため、全硫黄量をそのまま架橋に使われた硫黄量や加硫度とみなすことはできません。JIS K 6233とISO 20163の測定対象を分け、結果の読み方を紹介します。

参考規格・資料

• JIS K 6226-1:2003、JIS K 6226-2:2003。炭化水素系ゴムと、炭素質残さを生じるNBR・ハロゲン化ブチルゴムの適用範囲を確認。
• ISO 9924-1:2023、ISO 9924-2:2016、ISO 9924-3:2024。対象ゴムと限界が部ごとに異なる。
• ASTM D6370-23。ゴム配合物のTG組成分析と、分解する充填剤に関する注意。
• NETZSCH：水酸化アルミニウムのTG測定、水酸化マグネシウムのTG測定。純物質の理論減量と実測例、および不純物の影響。
• METTLER TOLEDO：熱分析の測定例、NETZSCH：無機粉体の粒径と熱挙動。脱水・分解の温度が試料条件により動くことを確認。
• NETZSCH：カオリンのTG測定、ドロマイトの雰囲気依存性、石こうの脱水。無機鉱物でも質量減少が現れる測定例。
• 塩基性炭酸マグネシウムの熱分解研究、ハイドロタルサイトを配合したゴムの研究、タルクの熱分析研究。鉱物組成と測定条件により減量が異なる例。
• シリコーン配合物の白金・シリカと熱分解残分の研究（ACS Applied Materials & Interfaces）。添加剤による残分の変化を示す研究例。