分析ノウハウ
試料前処理で起こる容器吸着・揮散・沈殿
元素分析で回収率が低いとき、原因は装置感度や計算だけとは限りません。試料採取後から測定までの間に、分析対象が容器壁へ吸着する、加熱中に揮散する、難溶性化合物として沈殿する、といった変化が起こることがあります。
ただし、「水銀は揮発する」「PTFEなら吸着しない」「硝酸なら安定」といった一行のルールでは判断できません。同じ元素でも、化学形、酸化還元状態、酸の種類と濃度、共存成分、開放・密閉、加熱温度、乾固の有無によって挙動が変わります。
この記事では、ICP-MS・ICP-OESを想定した湿式前処理について、損失機構を切り分ける方法と条件提案の進め方を整理します。個別の酸添加量や加熱条件は、適用する試験法、装置・容器メーカーの仕様、試験所の安全手順に従って決定してください。
最初に区別する4つの現象
見かけ上はどれも「結果が低い」ため、原因を混同しやすい現象です。
| 現象 | 何が起きているか | 確認の手掛かり |
|---|---|---|
| 容器吸着 | 溶存した分析対象が容器壁や付着粒子へ移る | 保存時間や容器材質で値が変わる。容器洗浄液から検出される |
| 揮散 | 元素または化合物が気相へ移り、開放部や排気へ失われる | 開放加熱、濃縮、乾固で回収率が低下する |
| 沈殿・共沈 | 難溶性塩や酸化物が生成し、液相から外れる | 濁りや沈殿が出る。上澄みと残渣で結果が分かれる |
| 汚染 | 容器、酸、器具、環境から分析対象が加わる | 操作ブランクが高い。容器ロットや酸ロットで値が変わる |
未分解残渣に分析対象が残る場合もあります。これは新たな沈殿とは限らず、分解不足との区別が必要です。濁りを見つけても、すぐに「沈殿した」と断定せず、いつ生成したかを記録します。
揮散に注意したい元素と条件
Hg：還元、壁面、気相への移行を一続きで考える
Hgは前処理中の損失を特に警戒する元素です。酸を加えただけで常に安定になるとは限りません。EPAは、Hgが容器壁や試料中の活性点で元素状Hgへ還元されると、容器壁への沈着、ヘッドスペースへの移行、揮散が起こり得ると説明しています。また、特定のEPA法の文脈では、酸性条件で金または過マンガン酸塩などの強い酸化剤を用いてHgをイオン状態に保つ方法が案内されています。EPA：SW-846無機分析に関するFAQ
実務上は、次を一組の条件として評価します。
- 開放加熱か密閉分解か
- 酸化状態を維持できる試薬系か
- 容器本体だけでなく、蓋、シール、チューブ、スプレーチャンバーへ沈着しないか
- 分解直後から測定まで、時間とともに濃度が変化しないか
- 高濃度試料の後にメモリーが残らないか
金や過マンガン酸塩の添加は、すべての試験法へそのまま転用できる一般処方ではありません。添加物によるブランク、ICP-MSでの干渉、装置導入系への影響を含め、採用する方法の範囲で検証します。
Se：開放濃縮と乾固で損失が顕在化する場合がある
Seは、開放容器での蒸発・乾固に注意したい元素です。ただし損失の程度はマトリックスに依存します。HNO3またはHNO3-HFで分解した試料を開放状態で加熱した研究では、完全乾固後のSe損失が試料中のCa、Mg、リン酸塩の量に左右されました。同じ操作でもマトリックスが異なれば保持され方が変わるため、「標準液で回収したから実試料でも安全」とは限りません。EPA HERO収録研究：As、Cd、Hg、Seの開放容器分解時の安定性
Seを対象にする場合は、不要な乾固を避け、代表的なマトリックスを用いた前処理前添加、認証標準物質、密閉分解との比較で保持を確認します。
Sb：HClを含む開放加熱条件では損失例がある
EPAが公開している酸分解手順の一例では、試料を沸騰・乾固させると揮発性金属を失う可能性があり、特にSbはHCl媒体から揮散しやすいと注意しています。同じ資料では、塩化物が多い場合にAgCl沈殿が起こり得ることも示されています。EPA公開の酸分解手順
これは、HClを含む条件でSbが必ず失われるという意味ではありません。HClが分解や元素の溶解に必要な方法もあります。対象試験法の条件を維持したうえで、開放加熱時間、液量低下、乾固、蓋の有無を管理します。
As、Cdなどを一律に「揮発性元素」としない
Asは揮発性化学種を形成し得る元素ですが、酸化的な湿式分解で常に大きく失われるとは限りません。前述の開放容器研究では、検討したHNO3系およびHNO3-HF系条件でAsとCdに有意な不安定性は認められませんでした。一方、化学形や還元性条件が変われば挙動も変わります。
したがって、元素名だけで危険度を決めず、「どの化学種が、どの酸化還元条件で、どの操作中に気相へ移るか」を確認します。
酸の組み合わせで起こる沈殿・低回収
HClとAg：AgClの生成
塩化物が残る容器や試料にAgが存在すると、AgClが沈殿して液相中のAgが低下する場合があります。EPA Method 3052は、Agの沈殿を避けるため、容器洗浄に使用したHClを十分にすすぐよう明記しています。EPA Method 3052
ただし、塩化物濃度が高い条件ではクロロ錯体形成により挙動が変わることもあり、「HClが少しでもあれば必ず全量沈殿する」とは限りません。対象濃度、酸濃度、温度、共存イオンを含む実条件で確認します。
HFとAl・Ca・Mg：難溶性フッ化物と低回収
ケイ酸塩試料の全分解ではHFが有効ですが、残存フッ化物は金属フッ化物の生成や装置の石英部品への攻撃につながります。土壌のHNO3-HF分解後にホウ酸を加えた研究では、Al、Ca、Mgの低回収が観察され、ホウ酸添加後の加熱によって回収が改善しました。フッ化物の錯化が不十分な条件では、これらの元素が液相から失われる可能性を示す例です。EPA HERO収録研究：HF分解後のAl、Ca、Mg回収
EPA Method 3052も、HFを用いた分解液へホウ酸を加えてフッ化物を錯化する選択肢を示しています。一方で、次の注意点も明記しています。
- ホウ酸を加えるとBは測定対象にできない
- 高濃度のホウ酸は溶液の白濁や高塩濃度を招く場合がある
- ホウ酸による粘度やマトリックスの変化を測定条件へ反映する必要がある
- 耐HF試料導入系を使う場合は、ホウ酸を加えない選択肢もある
HFを除去するための蒸発操作にも、揮散や再沈殿の可能性があります。Method 3052は、酸の除去・低減を行う場合、対象元素の化学と揮発性を考慮し、標準添加や標準物質などで保持を検証するよう求めています。
HNO3の強い加熱とSb・Sn：難溶性酸化物
濃硝酸による強い分解条件では、SbやSnが難溶性酸化物となり、測定可能な液相へ回収されにくくなる場合があります。EPAの水質分析法に関する資料でも、濃硝酸による強い分解はSbとSnを不溶性酸化物へ変える可能性があるため、元素ごとの修正手順を確認するよう注意しています。EPA 40 CFR Part 136資料
透明な液になったことだけを完全回収の証拠にせず、残渣、容器壁、ろ過物も確認します。
H2SO4とBa・Pb・Sr・Ca：硫酸塩の生成
硫酸系では、BaSO4やPbSO4が難溶性固相として生成し、SrSO4やCaSO4も条件によって沈殿します。EPAの分離操作資料では、Ba、Pb、Sr、Caの硫酸塩沈殿が分離操作として利用されています。EPA MARLAP：分離技術
したがって、Ba、Pb、Sr、Caを対象とする前処理へH2SO4を選ぶ場合は、酸化分解力だけでなく、冷却・希釈後まで固相が生じないかを確認します。もともと試料にBaSO4などの難分解鉱物が含まれる場合は、「前処理中に新たに沈殿した」のか「最初から溶け残った」のかも区別します。
容器材質の選び方
| 材質 | 利点 | 主な注意点 |
|---|---|---|
| PFA・PTFE系 | HFを含む分解や密閉マイクロ波分解で使用できる構成がある。金属由来汚染を抑えやすい | Hgを含め、吸着・沈着がゼロになるわけではない。材質、蓋、使用履歴、温度上限を確認する |
| PP・PE | 酸性水溶液の採取・保存容器として広く使われる。軽量で破損しにくい | 高温分解用とは限らない。壁面吸着、添加剤・使用履歴由来のブランク、変形・透過を確認する |
| 石英 | 高温に対応する構成があり、閉鎖系でHgを扱う事例もある | HF、H3PO4、強アルカリに侵される。Siを測る場合のブランクや材質由来成分に注意する |
| ほうけい酸ガラス | 内容を観察しやすく、一般的な酸性溶液に使用される | HFで侵される。B・Siの低濃度測定では容器由来ブランクを確認する |
EPAの試料前処理資料は、強酸でpHを1未満に保つことが吸着損失の低減に役立つとしつつ、ガラス、石英、金属容器にも酸や元素との組み合わせごとの制限があることを示しています。EPA MARLAP：試料前処理
PTFEという材質名だけでは、使用可否を決められません。分解容器、保存容器、定容容器、オートサンプラーバイアルでは、必要な耐熱性、密閉性、清浄度、容量精度が異なります。
酸を選ぶときの考え方
酸は、次の4つの役割を分けて検討します。
- マトリックスを分解する：有機物の酸化、金属・酸化物・ケイ酸塩の溶解。
- 分析対象を溶存状態に保つ：加水分解、吸着、沈殿を抑える。
- 揮発性化学種を作らない：酸化還元状態と開放・密閉条件を管理する。
- 測定装置へ導入できる状態にする：残存酸、塩濃度、粘度、溶解固形分、スペクトル干渉を許容範囲にする。
HNO3、HCl、HF、H2SO4にはそれぞれ利点がありますが、一つの役割を改善すると別の問題が生じる場合があります。例えば、HClは一部元素の溶解や安定化に役立つ一方、AgCl沈殿やICP-MSでの塩化物由来干渉を考慮する必要があります。HFはケイ酸塩分解に有効ですが、フッ化物沈殿と試料導入系の材質が課題になります。
前処理条件を提案する方法
新しい条件を提案するときは、最初から酸の組み合わせを一つに決めず、損失仮説と確認実験をセットにします。
1. 要求事項を固定する
- 対象元素と必要な報告下限
- 全量、全回収、溶出量など、測定対象として定義する画分
- 試料マトリックスと想定濃度範囲
- 適用する規格・試験法と変更可能な範囲
- ICP-MS・ICP-OESの試料導入系が許容する酸と総溶解固形分
2. 元素ごとの損失マップを作る
| 対象 | 主な仮説 | 比較する条件例 |
|---|---|---|
| Hg | 還元後の揮散、壁面・導入系への沈着 | 開放／密閉、安定化処理あり／なし、分解後の経時変化 |
| Se | 開放濃縮・乾固時の損失 | 乾固なし／あり、密閉分解／開放分解、異なる代表マトリックス |
| Sb | HCl媒体での開放加熱損失、硝酸系での難溶化 | 酸組成、開放時間、残渣の有無、前処理前後添加 |
| Ag | 塩化物による沈殿 | HCl残留の有無、上澄み／残渣、容器洗浄条件 |
| Al・Ca・Mg | HF分解後のフッ化物形成 | フッ化物錯化条件、加熱の有無、耐HF導入系の使用 |
| Ba・Pb・Sr・Ca | 硫酸塩の形成 | H2SO4の有無、冷却・希釈後の濁り、上澄み／残渣 |
比較条件は、事故や過圧につながらないよう、承認された装置条件と安全手順の範囲で設定します。
3. 添加するタイミングを変えて原因を分ける
- 前処理前添加：分解、揮散、沈殿、吸着、測定を含む全工程の回収を確認する。
- 前処理後添加：主に測定時のマトリックス影響と装置回収を確認する。
- 容器洗浄液の測定：壁面に残った分析対象が回収されるかを見る。
- 残渣の別処理：未分解または沈殿した固相に分析対象が残るかを見る。
前処理前添加だけが低く、前処理後添加が良好なら、損失は前処理側にある可能性が高まります。ただし、添加した標準液と試料中の元素が同じ化学形・結合状態になるとは限らないため、添加回収だけで完全分解を証明することはできません。
4. ブランクと認証標準物質を組み合わせる
容器ブランク、酸ブランク、全操作ブランクを分けると、どの工程から汚染が入ったかを追いやすくなります。可能であれば、マトリックスと濃度水準が近い認証標準物質を用います。
EPA Method 3052は、高濃度試料から低濃度試料へ切り替える場合などに、フルオロポリマー製分解容器を温HCl、続いて温HNO3で洗浄する手順を示しています。同時にAg沈殿を避けるためHClを残さないよう求めています。洗浄の強化は、ブランク低減と残留酸による沈殿リスクの両方を確認して採用します。
5. 分解直後だけでなく、測定までの安定性を見る
分解直後に回収できても、保存中に吸着・沈殿・揮散する可能性があります。実際の運用時間を含む複数時点で、外観、濃度、内標準応答、ブランクを確認します。保存期間を延ばす目的で行う試験なら、採用する試験法が定める保存条件・保持時間を超えない範囲で設計します。
6. 合否基準を実験前に決める
回収率、併行精度、ブランク、残渣、経時変化、メモリーについて、適用規格や試験所手順に基づく基準を先に設定します。結果を見てから都合のよい条件だけを採用しないよう、除外条件と再試験条件も記録します。
症状から確認箇所を絞る
| 見えている状況 | 最初に確認する項目 |
|---|---|
| 開放加熱後だけ低い | 揮散、飛散、乾固、容器壁への付着 |
| 分解直後は良いが翌日に低い | 容器吸着、沈殿、酸濃度、酸化還元状態 |
| 液が透明なのに回収率が低い | 目視できない吸着、揮散、難溶性微粒子、化学形の違い |
| 白濁が冷却後に現れる | フッ化物・硫酸塩等の生成、塩濃度、温度依存性 |
| HCl洗浄後にAgだけ低い | HClのすすぎ残しとAgCl生成 |
| HF分解後にAl・Ca・Mgが低い | フッ化物の錯化条件、ホウ酸添加後の加熱、残渣 |
| Hgの洗浄時間が長い | 元素状Hgへの還元、導入系への沈着、安定化条件 |
| 容器を替えると値が上がる | 旧容器での吸着、または新容器からの汚染の両方を確認 |
まとめ
容器吸着・揮散・沈殿を抑えるには、PTFE容器や特定の酸を一律に推奨するのではなく、対象元素と損失機構を対応付ける必要があります。
- Hgは、密閉性だけでなく酸化状態、壁面・導入系への沈着、経時変化まで確認する。
- SeやSbは、開放加熱、濃縮、乾固、酸組成による損失を実試料で確認する。
- AgとHCl、Al・Ca・MgとHF、Ba・Pb・Sr・CaとH2SO4など、難溶性化合物の生成を考慮する。
- PFA・PTFE、PP・PE、石英、ガラスにはそれぞれ適用範囲があり、万能な容器はない。
- 前処理前後の添加、容器洗浄液、残渣、ブランク、認証標準物質を組み合わせて原因を切り分ける。
条件提案は「この酸を使う」という処方だけで終わらせず、想定する損失、比較条件、合否基準、適用範囲を一つのセットとして示します。
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本記事は一般的な前処理条件の検討方法を示すものです。酸分解、HF、加圧・密閉加熱には重大な危険があります。実作業では適用する公定法、装置・容器メーカーの指示、リスクアセスメント、試験所のSOPに従ってください。