金属分析でるつぼを選ぶとき、「高温に耐える」だけでは足りません。試料と融剤がるつぼを傷めて目的元素が溶け出すことも、逆に目的元素が壁や残渣へ残って低値になることもあります。ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析法）の超微量域では、その差が報告値を左右します。
この記事では、灰化・融解に使うるつぼを、試料 → 融剤 → 加熱条件 → 冷却後の酸 → 測定対象元素の順で選びます。実際の可否は材質名だけで決めず、純度・表面処理・温度・時間・試薬濃度を含む製品仕様と、操作ブランクで確認してください。
最初に分ける：加熱する器と、酸で溶かす器
るつぼは主に乾式灰化や融解の加熱容器です。冷えた融成物を水や希酸で溶かす工程は、必要に応じて別の適合する容器へ移します。HFを用いる湿式分解で使うPFA（パーフルオロアルコキシアルカン）・PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）容器は、通常の電気炉用るつぼとは区別します。開放加熱では外部汚染と揮散、密閉分解では圧力・温度の制約も異なります。EPA（米国環境保護庁） MARLAP 第13章／Agilent：分解手順の概説
判断の順番は次のとおりです。
- 測る元素と必要な下限を決める。たとえばNiを超微量で測るなら、Ni製るつぼを最初の候補にはしません。
- 試料と融剤を確認する。金属・硫化物・炭素を含む試料、ホウ酸塩・過酸化物・アルカリ融剤では、適するるつぼが変わります。
- 温度と雰囲気、接触時間を確認する。「酸に強い」と「高温で融剤に強い」は別の性質です。
- 冷却後の溶解と移し替えを設計する。酸をるつぼへ入れてよいか、別容器へ移すかを決めます。
- 空試験と回収で確かめる。材質の候補を選んだだけでは、超微量分析への適合は証明できません。
材質別の使いどころと、避けたい組合せ
↔ 表が見切れている場合は、左右にスクロールしてご覧ください。↔ Scroll the table horizontally to see any hidden columns.
| 材質 | 主な使いどころ | 特に確認する相手 | 低濃度分析での注意 |
|---|---|---|---|
| 白金（Pt）・Pt合金 | 多くのホウ酸塩融解など。製品仕様内で高温使用 | 王水、塩化物と酸化剤の組合せ、過酸化ナトリウム融解、金属や還元性試料との高温接触 | Ptが対象なら空試験・代替材を検討。過去試料による合金化・傷も点検 |
| 石英（溶融シリカ） | 条件に合う灰化・加熱、酸処理 | HFは不可。強アルカリ融解でも侵食され得る | Siを測るときの材質由来ブランク、表面への付着に注意 |
| アルミナ（Al₂O₃） | 高温の灰化や、仕様に適合する融解 | 酸・アルカリ・融剤との反応は純度と条件で変わる。HF系は原則候補から外す | Alを測るときは材質由来の溶出を必ず評価。多孔質・粗面の残留にも注意 |
| 磁製（磁器） | 比較的高濃度の灰化など | 釉薬の有無と組成、酸・アルカリ・融剤による侵食 | 釉薬・素地由来のAl、Si、微量金属を確認。超微量では安易に使わない |
| ニッケル（Ni） | 適合するアルカリ・過酸化物融解 | 酸へ移したときのNi溶出、融剤との条件 | Ni測定には原則不向き。高温での腐食とブランクを確認 |
| ジルコニウム（Zr） | 適合するアルカリ・過酸化物融解 | 酸処理時のZr溶出、融剤・試料との反応 | Zr測定には原則不向き。表面摩耗や繰返し使用の影響を確認 |
| 黒鉛 | 方法で認められる短時間の融解など | 空気中での酸化、還元性雰囲気、製品の不純物 | 使い捨てでも不純物ブランクはゼロではない |
この表は候補を絞るための表で、酸・融剤の許可表ではありません。たとえば白金は一般に多くの酸に耐えますが、王水や塩化物を含む酸化性条件では侵されます。また金属粒子などが高温で白金と合金化すると、容器の損傷と持込み汚染につながります。ニッケル・ジルコニウム製るつぼは過酸化物融解の候補ですが、溶かした後の酸処理まで含めてNi・Zrのブランクを評価します。EPA MARLAP 第13章／XRF Scientific：白金器具の取扱い
「使える酸」は、どの工程で接触するかで変わる
↔ 表が見切れている場合は、左右にスクロールしてご覧ください。↔ Scroll the table horizontally to see any hidden columns.
| 酸・条件 | 白金系 | 石英 | アルミナ・磁製 | Ni・Zr | PFA・PTFE分解容器 |
|---|---|---|---|---|---|
| 希硝酸・希塩酸での冷却後の短時間の溶解・洗浄 | 製品仕様を確認して候補 | 仕様を確認して候補 | 溶出・釉薬を要確認 | 金属溶出に注意。別容器への移し替えを検討 | 温度・圧力の定格内で候補 |
| HFを含む処理 | 条件と製品仕様を確認 | 不可：シリカが溶ける | 原則避ける | 一般化せず方法・仕様を確認 | 定格内の湿式分解容器として候補 |
| 王水、HCl＋酸化剤 | 避ける | 材質以外に揮散・溶解条件も確認 | 溶出を要確認 | 腐食・溶出に注意 | 定格と方法を確認 |
| 高温のアルカリ・過酸化物融解 | 融剤により不適。特にNa₂O₂は避ける | 侵食に注意 | 条件次第で侵食 | 方法に適合すれば候補 | 電気炉用るつぼとして使わない |
ここでの「候補」は、酸濃度・温度・接触時間を無制限に許す意味ではありません。同じHClでも単独の希酸と、硝酸や酸化剤が共存する高温条件は別です。炭酸塩融解物へ酸を加えるとCO₂発生による飛散があり得るため、採用した方法の溶解・冷却手順に従います。融成物の組成によっては水に溶かすか、希酸に溶かすかも変わります。EPA MARLAP 第13章
HFの使用可否は施設の安全手順と製品の定格を優先してください。ここで示すのは材質選択の考え方であり、酸混合や加熱操作の処方ではありません。
高値だけでなく低値も起こる：汚染・沈着の経路
↔ 表が見切れている場合は、左右にスクロールしてご覧ください。↔ Scroll the table horizontally to see any hidden columns.
| 見かけの結果 | 起こり得ること | 切り分け方 |
|---|---|---|
| 高く出る | るつぼ材、釉薬、融剤、前試料から目的元素が入る | るつぼを含む全操作ブランク、融剤ブランク、洗浄後ブランクを比較 |
| 低く出る | 壁面・粒子への吸着、析出・共沈、未溶解残渣への保持、揮散 | 前処理前添加回収、残渣分析、別材質・別前処理との比較 |
| ばらつく | 表面傷、洗浄差、加熱履歴、前試料の濃度差 | 容器ごとの識別、処理順の記録、反復ブランク |
たとえば白金器具に見える色や薄い膜は、必ずしも目的元素の沈着とは限りません。融剤残渣、試料由来の酸化物、表面損傷の可能性を分けます。見た目だけで洗浄を強くする前に、残渣の成分、空試験、回収率を調べます。溶液が透明でも目的元素が壁に残ることはあるため、回収試験も必要です。容器からの溶出と容器への吸着という両方向の誤差は、EPA Method 200.7でも指摘されています。
ケース1：岩石の全元素分析にアルカリ融解を使う
難溶性のケイ酸塩を分解するため、規定法に従ってZrるつぼで過酸化物融解を行う場合、Zrを対象とする超微量分析は別法の検討が必要です。融解後の酸処理でZrが出る可能性があるため、同じ融剤・加熱・溶解・定容まで通したブランクを測ります。塩分負荷の大きい融解液をICP-MSへ導入するなら、装置側のマトリックス許容範囲も別途確認します。USGS（米国地質調査所）：Zrるつぼによる過酸化ナトリウム融解の実例
ケース2：白金るつぼでホウ酸塩融解する
XRF向けガラスビードのような用途では白金系器具が候補になります。ただし、試料中の還元性成分や金属粒子は高温で白金を傷め得ます。同じ溶液をICP（誘導結合プラズマ）でPtまで定量したいなら、白金材由来の寄与を空試験で確認し、目的に応じて別の前処理を設計します。XRF Scientific：白金器具の取扱い
ケース3：灰化後にAlやSiを低濃度で測る
アルミナるつぼでAl、石英・磁製るつぼでSiを測る場合、試料由来と容器由来を区別しにくくなります。「容器の主成分＝必ず測定不能」ではありませんが、要求下限とブランク変動を見て採否を決めます。容器の材質を変えた比較試験、前処理前添加や認証標準物質での回収確認が有効です。
超微量分析では「るつぼごと」の全操作ブランクを測る
↔ 表が見切れている場合は、左右にスクロールしてご覧ください。↔ Scroll the table horizontally to see any hidden columns.
| 試験 | 目的 |
|---|---|
| 試薬ブランク | 酸・水・希釈操作の寄与を見る |
| 融剤ブランク | 融剤・加熱で増える分を見る |
| 全操作ブランク | 実試料と同じるつぼ、加熱、溶解、移し替え、定容、保存を通す |
| 前処理前添加・認証標準物質 | 目的元素が最後まで回収できるかを見る |
| 高濃度試料の後のブランク | 持越しや洗浄不足を見つける |
採用前には、複数回・複数のるつぼでブランクと回収を確認します。測定対象に応じて専用るつぼを割り当て、番号、材質・純度、使用履歴、洗浄履歴、傷・変色を記録します。酸洗浄は材質と製品仕様に合う手順だけを採用し、洗浄液自体の汚染も確認します。作業者の手、ピンセット、炉内、蓋、粉じん、融剤ロット、容器の着色添加物も汚染源になり得ます。Agilent：ICP-MSの一般的注意
ブランクが高いときに単純な数値差し引きだけで済ませないでください。ブランクのばらつき、試料量、濃縮・希釈率、目的濃度との関係を見て、前処理を含めた報告下限を決めます。一方、壁への沈着や未溶解残渣による低回収は、ブランク補正では直りません。検出下限・定量下限の記事と前処理での吸着・揮散・沈殿の記事も参照してください。
現場で使う選定チェック
- 対象元素と要求下限に対して、るつぼ材・釉薬・融剤の構成元素が重ならないか。
- 試料に金属粒子、炭素、硫黄など、るつぼとの高温反応を起こし得る成分がないか。
- 融剤・温度・保持時間・雰囲気は、採用する方法と製品定格に収まるか。
- 冷却後の溶解に使う酸と容器、移し替え時の残渣回収を決めたか。
- るつぼを含めた全操作ブランクと回収率を、代表試料・代表濃度で確認したか。
- 汚れや沈着を見つけたとき、再利用・洗浄・交換の判断を記録できるか。
結論：るつぼ選びは材質名の暗記ではなく、工程全体のブランクと回収を設計する作業です。加熱時の試料・融剤への耐性、冷却後の酸との接触、目的元素との重なりを一組として評価すると、見かけの高値も低値も防ぎやすくなります。